美国燃煤电厂锅炉烟气中汞的研究进展

2008-06-04 17:27:13 来源：

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杨振宇羌宁季学李

(同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)

[摘要]:介绍美国燃煤电厂锅炉烟气中汞的一些研究进展,包括燃烧过程中汞的化学行为,汞的监测,汞的控制技术措施,燃煤残渣中的汞及今后可研究的一些课题。

[关键词]:汞;燃煤电厂锅炉;监测;燃煤残渣

就已发掘煤矿分析,虽然全球原煤中汞的含量仅在0.012～33mg/L范围内,但是由于煤的大量燃烧,全世界每年从燃煤中逸出的汞总量达到3000t以上[1]。美国EPA估计[2],1999年美国燃煤电厂锅炉排放的汞约为75t,其中约48t排入了大气中。大量的汞通过干沉降或湿沉降污染水体,生物反应后形成剧毒的甲基汞(MeHg),在鱼类和其他生物体内富集后又会循环进入人体,对人类造成极大的危害。美国科学协会研究发现,摄入受甲基汞污染的鱼类和海鲜会造成一定程度的神经和发育方面的危害。2000年12月,美国EPA宣布开始控制燃煤电厂锅炉烟气中汞的排放,在其他国家也开始成为热点研究。本文就简单介绍国外燃煤电厂锅炉烟气中汞的一些研究进展,包括燃烧过程中汞的化学行为,汞的监测,汞的控制技术措施,燃煤残渣中的汞及今后可研究的一些课题。

1燃烧过程中汞的化学行为

汞具有很强的挥发性,这使它在燃煤过程中与其他微量元素有着不同的化学行为。在燃煤过程中大多数微量元素基本(99.9以上)残留在底灰和飞灰中。而煤燃烧时,高温将煤中的汞气化成气态汞(Hg⁰),随之燃烧气体的冷却过程和气态汞与其他燃烧产物相互作用则产生了氧化态汞(Hg²)和颗粒态汞(Hgp),三种形态总称为总汞(HgT)。

图2烟气温度对汞分布形态平衡的影响

图3Ontario-Hydro方法采样流程图

2汞的监测

汞的监测,必须首先建立适用于燃煤电厂锅炉烟气中的汞的采样分析方法,它是实现定量化检测、评价汞排放源的排放状况和污染因素的基本条件,对我们更好地了解汞在燃烧过程中的化学行为,评价汞控制措施对汞的去除效率也是非常重要的。2000年12月,美国环保局宣布将控制燃煤电厂锅炉中汞的排放,同时发布了新的汞的监测技术[2],包括手动监测和连续排放监测。

2.1手动监测

EPA称方法101A和方法29^[4]都是用来监测各燃烧源如污泥污水焚烧炉和市政废物燃烧室排放的总汞(颗粒态和气态)。为了监测燃煤电厂锅炉烟气中的汞,EPA特意引入了Ontario-Hydro方法(OH法)^[5],并提交美国测试与材料协会(ASTM)作为一种标准的参考方法^[6]。

2.2汞的连续排放监测

另外,美国EPA已经在研究连续排放监测(CEMs),连续排放监测可对汞的测量提供实时的或是接近实时的反应,这相对手动监测的优势十分明显。汞的连续排放监测是一项相对较新的技术,目前只在几个欧洲国家和美国应用。在美国,连续排放监测仅仅局限于燃煤燃烧排放的监测试验应用。目前的连续排放监测同其他的燃烧过程的监测一样,也是从烟囱中提取,然后到分析仪分析。然而连续的汞的监测比较复杂,因为汞存在不同的形态(例如Hg⁰、Hg²、Hgp),定量的全部转化这些状态就比较困难。

汞的连续监测对象一般为Hg0,通过一个转化系统将所有的气态非元素汞和Hg2 转化为Hg0,CEMs才可测量总汞,氯化汞一般认为是最主要的汞的氧化形态,但最近研究[7]表明还有其他形式的氧化形态存在。尽管颗粒态的汞可以转化成气态元素汞,但由于在采样中颗粒态的汞的输送问题,使得绝大多数的CEMs监测的是总的气态汞(TGM),即实际测量中颗粒态的汞测量不出来,这对总汞的测量会引入一个负偏差,由于颗粒态的汞还会捕捉气态的汞,负偏差还会放大,因此对颗粒态汞的连续监测很重要而且不能被忽视。同样,氯化汞的定量转化中也存在这问题,氯化汞是水溶性的,并且多面活性,由于吸附引起的损耗是主要考虑因素。因此最近的重点都是将非元素汞转化系统尽可能接近污染源,使得元素汞直接到检测单元,而不是以氧化态的形式进行转移。另外,汞的连续排放监测还可以以汞的检测原理来进行划分。其中包括:冷原子吸收光谱法(CVAAS);冷原子荧光光谱法(CVAFS);原位紫外分光吸收光谱法(UVDOAS);原子发射光谱法(AES)^[6][7]。其中大多数汞的连续排放监测系统都采用CVAAS和CVAFS检测技术。这些检测都会收到一般燃烧过程排放的干扰。排放的气体如NOx、SO2、HCl和Cl2不仅会影响富集装置的操作还会成为分析的干扰因素。

3燃煤电厂锅炉中汞的控制技术措施

3.1燃烧前去除煤中的汞

传统的煤洗方法可洗去不燃性矿物原料中的一部分汞,但是不能洗去与煤中有机碳结构结合的汞。其实这样只能是将污染物汞转移到了煤洗废物中,但这对于减少排气中的汞还是有积极意义的。

将美国四个州煤层中的26份烟煤煤样进行煤洗分析^[8],结果发现即使是同一个煤层中的煤样经过煤洗后汞的去除率变化范围也很大。26份煤样中,5份去除率为0,其他21份去除率变化范围在3到64之间,平均去除率为21。另外对美国东部和中西部的24份煤样分析,煤洗后汞的去除率变化范围为12～78,以质量计的平均去除率为30,以能量计的平均去除率为37,因为煤洗提高了单位质量的煤的热值。

除了常规的煤洗方法,通过有选择性的烧结法或者柱式泡沫浮选法可进一步去除汞。其中后者已经进入了商业运行阶段。一些小试研究结果表明,结合常规的煤洗方法,原煤中汞的去除率为40～82[9]。

3.2通过改进现有的污染控制设备的操作来实现汞的排放控制

美国和欧洲在城市垃圾焚烧(MWCs)排气中汞的控制已经做得相当不错,但是这些技术不能直接套用到现有的燃煤电厂锅炉汞的控制。烟气性质、燃烧室结构和其他一些因素决定了这两套系统汞控制技术的差异。目前燃煤电厂锅炉所用的一些控制措施包括降低烟气温度以促进飞灰对汞的吸收,增添吸附剂以提高气态汞向颗粒态汞的转化。由EPA、DOE、EPRI和私人企业资助,一些较新的适用于现有的燃煤电厂锅炉的控制研究进行了小试、中试和实际现场试验,有些技术已经进入了商业运行。

3.2.1飞灰再注入

在同样的控制条件下,燃烧烟煤比燃烧亚烟煤或是褐煤产生的汞更易被捕捉。这是由于烟煤中碳含量高,相应会产生更多的飞灰。因此可说明,飞灰含量的多少直接影响着排放烟气中的汞。研究发现燃煤过程中产生的飞灰可吸附一部分的气态汞,吸附过程也是发生在灰的表面,原理类似于吸附剂。因此已经有研究在考虑将收集到的飞灰重新注入烟气中来进一步捕集汞^[10],通常的添加活性炭会提高飞灰中的碳含量,而过高的碳含量会限制飞灰作为混凝土添加剂的商业应用,因此飞灰再注入可避免这一点。中试研究结果为,对燃亚烟煤,汞的去除率为84～86,对烟煤,仅为10。

3.2.2活性炭吸附剂注入

通过注入活性炭吸附汞来去除汞。中试研究表明,操作温度越高,去除率越高。当C∶Hg为45000∶1,操作温度为106℃的时候,用Darco活性炭去除率可达到83。但是实际操作中需考虑酸雾不能采用这种操作温度。研究表明采用这种吸附剂,总汞的去除率与C∶Hg成线性关系。当C∶Hg从2600∶1变为10300∶1时,去除率由39变为86。

3.2.3钙吸附剂注入

可用钙吸附剂来替代活性炭。研究发现^[11],引入钙吸附剂后,汞的去除效果明显,另外可除去一部分的SO2和SO3。对几组同样燃烧烟煤,使用旋风除尘器的锅炉机组研究发现,同样条件下,注入钙吸附剂可使汞的平均去除率达到82。研究者认为若使用颗粒物控制效果更好的ESP或者FF,汞的去除效率会更高。

3.3在污染物综合控制中实现汞的排放控制

目前的许多控制系统都是针对一种或两种污染物,而在污染物综合控制中解决汞的排放问题其实是最具成本效益的一种方法,SO2、NOX和PM控制设备的选择和运行也会减少汞的排放。例如,一套湿式的或是半干式的烟气脱硫装置就可减少氧化态的汞90～95,而NOX控制装置可减少Hg0,对于烟煤来说,用纤维过滤器代替静电除尘器更是能提高汞的去除率。目前一些新的多污染物综合控制技术已经成为热点,介绍如下。

3.3.1电晕放电

为了提高PM控制,可用电晕放电的方法对锅炉烟气中的一部分的SO2氧化成SO3,这种方法也同时将Hg0氧化成Hg2 。增加的SO3既提高了静电除尘器对PM的捕集,又可增强下游的碱性烟气脱硫装置对Hg2 的吸收。Alabama州的一个中试研究表明,当放电达到10W/cfm,Hg0的去除率为80,当放电达到20W/cfm,Hg0的去除率可达100。美国的Powerspan公司目前正在研制一种以电子催化氧化(Electro-CatalyticOxidation,ECO)原理为基础的综合污染物控制装置,同时对燃煤电厂锅炉中的SO2、NOX、Hg和PM进行控制^[12]。先是放电将SO2和NOX氧化成酸,同时将Hg0氧化,再用湿式ESP捕集酸雾,PM和Hg,最后进入ECO装置。对一个150MW的燃高硫煤的锅炉研究表明,可减少Hg排放68^[13]。

3.3.2电子束照射

从20世纪80年代开始电子束辐射就在日本和中国进行了商业应用。原理同电晕放电,不同的是能量源为照射电子枪,氧化产物进入加入氨的半干吸收系统,转化为可作为肥料的硫酸氨和硝酸氨。值得注意的是,Hg可能成为肥料中的污染物。电子束反应为:

NH4OH HNO3→NH4NO3 H2O

2NH4OH H2SO4→(NH4)2SO4 2H2O

3.3.3氧化剂注入

通常在烟气中加入氯,过氧化物或是臭氧进行氧化,氧化产物同电晕放电和电子束照射,回收产物可能是弱酸或是硫酸盐、硝酸盐肥料,其中可能含有痕量的Hg。臭氧作为氧化剂的已经有应用,而过氧化氢和氯氧化剂作为氧化剂的研究已经开展^[14]。

3.3.4催化剂氧化

在较高的温度下,催化剂可加速O2和NOX的氧化,对Hg0没有作用。但是SO3和NO2/N2O4/N2O5浓度的增加却能加速Hg0转化为Hg2 。低温催化剂可直接将Hg0氧化成Hg2 。因此,一般有副产物为酸的催化剂氧化都会将一部分总Hg转化为汞盐。目前有一项DOE资助的项目正在研究在湿式烟气脱硫洗涤器之前利用氧化催化剂来减少汞的排放。

3.3.5催化作用的纤维过滤器

一些中试研究已经表明,通过在织物中植入一些有催化效应的纤维确实可氧化一部分的Hg^[15],目前已有在布袋除尘器中加入碳化纤维或是其他的催化材料这方面的研究,其中碳化纤维布袋除尘器已经进入商业应用。

4燃煤残渣中的汞

电厂锅炉煤燃烧后产生的固体包括飞灰、底灰、炉渣和湿式烟气脱硫装置产生的泥浆,统称为燃煤残渣。目前美国70的燃煤残渣进行填埋,其他30再利用作为墙板、水泥和沥青的原料。燃煤残渣中各组分中汞的平均浓度见表1。

表1燃煤残渣中汞的平均浓度

燃煤残渣飞灰底灰炉渣湿式FGD的泥

Hg平均浓度/(mg·L^-1)0.330.0670.0420.20

注:数据取自美国EPAInformatMionCollectionRequest,ICR

另外,美国电力研究协会(EPRI)和南达科他州大学环境与能量研究中心(UND/EERC)在这方面的研究数据与表1数据符合较好。可以看出,飞灰中的汞含量最高,湿式烟气脱硫装置泥浆汞含量次之,而底灰和炉渣相对较低。

各种汞控制措施对燃煤残渣各成份中汞含量变化的影响,美国EPA和国家危险管理实验室(NRMRL)已经做了相当多的研究。在燃煤残渣的填埋中汞的释放,以及再利用中,高温处理过程汞再挥发的影响的研究也已经开展。

总的来说,燃煤系统产生的汞的各种形态分布和捕集效果由下列因素决定:煤的类型和性质,燃烧条件,烟气处理系统类型和操作温度。

目前燃粉煤锅炉中应用的污染控制技术可使汞的排放削减0～98不等,具体见表2。

5结语

目前,我国在燃煤电厂锅炉系统中汞的研究才刚刚起步,而美国在这方面已经做了大量的实验研究,可以说为我们开展研究做了一个很好的前期积累。结合他们的经验,以下几个方面可以作为我们今后研究的课题:

(1)在颗粒物控制系统之前的可测量总汞和汞的形态分布的手动监测方法;

(2)同时监测汞和其他有毒痕量金属的手动监测方法;

(3)可直接检测和量化各种离子态汞的监测技术(包括HgCl2、HgCl、HgO、HgS、HgSO4和Hg(NO3)2;

(4)随着将来NOX控制要求的严格,优化汞排放的控制措施;

(5)针对亚烟煤和褐煤的最具成本效益的吸附剂;

(6)通过燃烧调节技术控制飞灰的捕捉;

(7)燃煤残渣和副产物中汞和其他有害金属的稳定性的研究。

参考文献:

[1]RonnyDumarey,RichardDama.Pyrolysis/CVAASfordeterminationofmercuryinsolidenvironmentalsamples.MikrochimicaAota,1984,3(3～4):191～198.

[2]JamesD.Kilgroe,CharlesB.Sedman,RaviK.Srivastava,JeffreyV.Ryan,C.W.Lee,andSusanA.Thorneloe.ControlofMercuryE2missionsfromCoal-FiredElectricUtilityBoilers:InterimReport.U.S.EnvironmentalProtectionAgency,OfficeofResearchandDevelopment,

NationalRiskManagementResearchLaboratsory,AirPollutionPreven2tionandControlDivision,ResearchTrianglePark,NC27711.

[3]Senior,C.L.,A.F.Sarofim,T.Zong,J.J.Helble,andR.Ma2mani-Paco.Gasphasetransformationofmercuryincoal-firedpowerplants.FuelProcessingTechnology,63,(2～3):197～214(2000).5

[4]U.S.EnvironmentalProtectionAgency."Method29--Determi2nationofMetalsEmissionsfromStationarySources."CodeofFederalRegulations,Title40,Part60,AppendixA.

[5]“StandardTestMethodforElemental,Oxidized,Particle-Bound,andTotalMercuryinFlueGasGeneratedfromCoal-FiredStationarySources(Ontario-HydroMethod),October27,1999.

[6]ElectricPowerResearchInstitute.EvaluationofFlueGasMercurySpeciationMethods,FinalReportTR-108988,PaloAlto,CA,De2cember1997

[7]Hedges,S.,J.Ryan,andR.Stevens.WorkshoponSourceEmis2sionandAmbientAirMonitoringofMercury,Bloomington,MN,September13-14,1999.EPA/625/R-00/002(NTISB2001-100963).NationalRiskManagementandNationalExposureResearchLaboratory,Cincinnati,OH.June2000.

[8]Keating,M.H.,K.R.Mahaffey,R.Schoeny,G.E.Rice,O.R.Bullock,R.B.Ambrose,Jr.,J.Swartout,andJ.W.Nichols.MercuryStudyReporttoCongress,VolumeII.EPA-452/R-97-004b.OfficeofAirQualityPlanningandStandardsandOfficeofResearchandDe2velopment,ResearchTrianglePark,NC.December1997.

[9]TopicalReportNo.5TraceElementRemovalStudy."PreparedforU.S.DepartmentofEnergy’sPittsburghTechnologyCenterbyICFKaiserEngineers,Fairfax,VA.March1995.

[10]Grover,C.,J.Butz,S.Haythornthwaite,J.Smith,M.Fox,T.Hunt,R.Chang,T.Brown,andE.Prestbo."MercuryMeasurementsAcrossParticulateCollectorsofPSCOCoal-firedElectricUtilityBoil2ers,"EPRI/DOE/EPAMega-Symposium,Atlanta,GA.August1999.

[11]Madden,D.A.,andM.J.Holmes."B&W’sE-LIDSTMPro2cess$AdvancedSOx,Particulate,andAirToxicsControlfortheYear2000,"presentedatthe1998EPRI-DOE-EPACombinedUtilityAirPollutantControlSymposium,Washington,DC.August25～29,1997.

[12]McLarnon,C.R.,M.L.Horvath,andP.D.Boyle."Electro-CatalyticOxidationTechnologyAppliedtoMercuryandTraceElementsRemovalfromFlueGas,"presentedatConferenceonAirQualityII,McLean,VA.September20,2000.

[13]McLarnon,C.R,andM.D.Jones."Electro-CatalyticOxidationProcessforMulti-PollutantControlatFirstEnergy’sR.E.BurgerGen2eratingStation,"presentedatElectricPower2000,Cincinnati,OH.April5,2000.

[14]Livengood,C.D.,andM.H.Mendelsohn."ProcessforCombinedControlofMercuryandNitricOxide,"presentedattheEPRI/DOE/EPACombinedUtilityAirPollutionControlSymposium,Atlanta,GA,EPRITR-113187-V2,pp19-30through19-41.August1999.

[15]McManus,T.J.,R.O.Agbede,andR.P.Khosah."ConversionofElementalMercurytotheOxidizedForminaBaghouse,"Paper98-WP79A.07,presentedattheA&WMA91stAnnualMeeting,SanDiego,CA.June14～18,1998.

美国燃煤电厂锅炉烟气中汞的研究进展

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